O tubo catódico, inventado por William Crookes (1832-1919) ''na figura ao lado'', consistia em um tudo de vidro que, quando aquecido, fazia com que o condutor metálico transmitisse elétrons (raios catódicos) em direção a outro condutor. Os tubos a vácuo mais conhecidos naquela época eram: Geissler, Pluecker, Hittorf, Crookes e Leonard.
Em 1894, Leonard, um pesquisador que continuou as pesquisas do seu professor Heinrich Hertz (1857-1894), descobriu que os raios Leonard sensibilizavam uma chapa fotográfica. Quando colocava um disco de alumínio na frente do trajeto dos raios, o mesmo descarregava, mas quando colocava a mão na frente, isso não ocorria: os raios defletiam em um campo magnético. Leonard, porém, não foi descobridor dos raios X, apesar de ter feito o todas essas experiencias. Muitos cientistas ''tropeçaram'' nos raios X e não o perceberam. Por exemplo, William Crookes reclamava que uma empresa de insumos fotográficos lhe enviava filmes ''velados'', mas não percebia que tais insumos ficavam próximos do tubo de raios catódicos. Em 1838, o físico inglês Michael Faraday (1791-1867) realizou experimentos com descargas elétricas em gases rarefeitos, mas não conseguia uma boa qualidade do vácuo.
Em 1876, o físico alemão Eugen Goldstein (1850-1931) apresentou uma interpretação dos raios catódicos, segundo a qual estes seriam ondas no éter. Para William Crookes, os raios catódicos eram moleculas carregadas, interpretação usada até hoje; uma descarga elétrica em gás rarefeito.
Wilhelm Konrad Roentgen (1845-1923), professor da Universidade de Wurzburg (Alemanha), realizava pesquisas com o tubo de Crookes quando descobriu os raios X. Em novembro de 1895, observando a condução elétrica no tubo de Crookes, Roentgen notou uma luminosidade na tela coberta com platinocianeto de bário. Ele girou a tela para que o material fluorescente ficasse em frente ao tubo e, ainda assim, a fluorescência apareceu. Ao colocar sua mão na frente do tubo verificou que seus ossos ficavam projetados na tela. Deu a esse raio o nome de X, pois não sabia do que se tratava.
Essa descoberta teve grande repercussão nos meios de comunicação da época. Em 1896, registra-se que 49 livros, planfletos e mil artigos já tinham sido pulicados sobre o assunto.
Em 22 de dezembro de 1895, Roentgen levou sua esposa Bertha ao laboratório e deixou sua mão esquerda exposta aos raios X sob um filme fotográfico como mostra a figura ao lado. O experimento, que durou 15 minutos, confirmou uma nova fase da medicina diagnóstica. Após a revelação, nas radiografias de Bertha apareceram seus ossos e até seu anel de casamento.
Roentgen provou, por meio de suas experiências, que os raios X são diferentes dos raios catódicos. Tal diferença pode ser demonstrada por fatos como a distância que cada raio alcança. Os raios X alcançam uma distância de aproximadamente 2 metros, enquanto os raios catódicos atingem 8 centímetros.
Em 28 de março de 1896, o jornal St. Louis Globe - Democrati fez um alerta ao público sobre o perigo dos raios X para os olhos.
Em 17 de dezembro de 1896, o físico inglês George Stokes (1819-1903) demonstrou os raios X por meio da desaceleração de partículas carregadas, um fenômeno que ocorre quando elétrons de alta energia penetram em um material pesado. Em 1897, o físico inglês Joseph John Thomson (1856-1940) demonstrou que os raios catódicos eram elétrons.
Em 1901, o primeiro prêmio Nobel foi concedido a Roentgen; em 1905 o premio Nobel foi para Leonard; em 1906, para Thomson; em 1914, para Laver; em 1915, para W. H. Bragg e W. L. Bragg; em 1924, para Siegbahn.
O marco da utilização dos raios X na indústria ocorreu quando Roentgen tirou uma radiografia do seu rifle de caça e observou um defeito no cano. A partir de então, os raios X passaram a ser utilizados na industria para controle de qualidade. Em 1905, Einstein propôs a ideia de fóton de energia, que tornou possível calcular o comprimento da onda associada aos raios X. Em 1908, Bragg propôs experiencias de caráter corpuscular.
Em 1912 Max Van Lawe e seus alunos W. Friedrich e P. Knipping descobriram a defração dos raios X em cristais de sulfeto de zinco (ZnS), e deram caráter ondulatório aos raios X.
Em 1923, Braglie resolveu essa dualidade ao estabelecer que o espectro eletromagnético apresenta dualidade partícula-onda, corpuscular-ondulatória. No espectro, há luz visível (ultravioleta, onda de radio etc.), sendo que o que diferencia a luz visível da não visível é o comprimento de onda. A onda de luz visível é três vezes maior do que a de raios X.